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    公开号:WO1981002532A1
    申请号:PCT/JP1981/000044
    申请日:1981-03-04
    公开日:1981-09-17
    发明作者:S Takeuchi；S Matsuda
    申请人:Hitachi Ltd；S Takeuchi；S Matsuda；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    [0001] 明' 細 睿 .
    [0002] 触媒の製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 鲑媒の製造法に係 ] 、 特に白金黒のよ うな 燃料電池の電極用と して好適 触媒を製造する方法に関 する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 燃料電池の 媒と して用い られている白金黒触媒の製 造方法と しては、 従来、 主に次の 2の方法がと られてい る。 1つは白金塊を機械的に粉砕する方法で、 一般に分 散法と称されている。 この分散法は、 得られる 金粒子 が大きい うえに粒度分布カ らつく とい 欠点がある。
    [0007] 他の 1つは、 白金塩の溶液に還元剤を作用させて白金 を析出させる方法で、 一般に凝集法と称されているもの である。 この代表的な方法は、 ホルマリ ン還元法で、 塩 化白金酸の溶液にホルマ リ ンを作用させた後、 冷却しな がら力性アル カ リ を添加し、 生成 した白金黒を分離する もの である。 この方法で得られる白金黒の粒子は、 その 疎水性に よる力で 2次凝集し、 平均的粒子径が数千 A と 比較的大き く、 その表面積も g当 1)数 1 O m2 程度と比較 的小さい。
    [0008] 触媒の活性は、 比表面積が大きいほどすぐれ、 粒子の 粒径が小さい程比表面積を大き くすることに役に立つ。 したがって、 微細 粒子が得られる触媒の製造方法を見 出すことは大いに意味がある。
    [0009] 発明の開示
    [0010] 本発明の目的は、 従来の方法で得られたもの よ i 比表 面積が大き く 微細 粒子を得る ことができる触媒の製造 方法を提供することにある。
    [0011] ■ 本発明は、 酸化 · 還元電位が異る少 く と も 2種類の 金属イ オンまたは錯イ オンを含む溶液を犟備し、 この溶 液を還元して金属粒子を析出させ、 析出した金属粒子の うちから少 く と も 1 種類の金属粒子を溶出することに ある。 ■* '
    [0012] 前記の少 く'共 2種類の金属ィ オン又は錯ィ オンを含む 溶液の一例と しては、 白金イ オン及びこれと還元電位の 異る第 2元素と しての金属ィ オンまたは錯イオンを含む 溶液を挙げることができ る。 これを還元 してできる白金 粒子と 2次金属粒子の 2次凝集した粒子の径は微細 ¾白 金粒子と第 2元素金属粒子の何らかの作用で、 電子顕微 鏡観察によると、 数 1 0 0 A と小さいことが明 らかにさ れた。 また、 氨 2元素の金属を溶出させる ことによ 、 白金粒子は、 ポーラスと その比表面積は約 7 0 ~
    [0013] 1 O O rrf /g と大き く る。
    [0014] 本発明は、 白金黒触媒だけで く、 前記した金属ィ ォ
    [0015] ンの組合せが可能るあらゆる触媒に対しても適用できる（
    [0016] . O PI 、 白金黒とは、 白金の微粒子のことを意味する。
    [0017] 金属はそれぞれ特有の色を有するが、 粉末化し微粒子に
    [0018] ると粒径が小さ く なればなるほど一般に黒色を帯びて みえる よ うになる。 このことから白金微粒子の ことを通
    [0019] 常、' 白金黒と呼んでいる。
    [0020] 金属粒子は担体に担持させる形で析出させることがで きる。 この場合は、 溶液中に担体を揷入 しておく ことが
    [0021] 必要である。 担体に担持された金属粒子から低還元電位
    [0022] の金属粒子を溶出する ことによ ] 担体担持触媒を得る ことができる。 担体には、 アルミ ナ， シ リ カ ， チタ -ァ ， 活性炭， 黒鉛， カーボンブラ ック ， けいそ う土 酸化ク ロ ム ， ジル コ -ァ ， 酸化タ ン グス テン および多孔質化し たポ リ テ ト ラフルォロ チ レン及びそれらの混合物 ど を用いる ことができる 。
    [0023] 図面の簡単な説明
    [0024] 第 1 図は、 本発明の方法の一実施例に従って生成され
    [0025] ^触媒の電流一電位特性を示すグラ フである。
    [0026] 第 2 図は、 本発明の方法の他の実施例に従って生成さ.
    [0027] れた蝕媒の電流一電位特性を示すグラフである。
    [0028] 第 3 図は、 本発明の方法の他の実施例に従って生成さ れた蝕媒の電流一電位特性を示すグラ フである。
    [0029] 発明を実施するための最良の形態
    [0030] 以下本発明の実施例を説明する。
    [0031] OMPI
    [0032] 、、 r. ;, ， ^ 実施例 1 - 塩化白金酸と塩化パラ ジゥム を含む水溶液をギ酸で還 元すると、 溶液中に白金一パラ ジウ ム混合粒子が沈澱す る。 この時の反応式は、 次の通 である。
    [0033] H2'P t C +2HCOO a→P t + 2Na C^+4HC +C02
    [0034] Pd C 2+HCOO a→pd+NaCZ+HC^+C02
    [0035] -この沈澱した混合粒子を溶液から分離し、 硝酸を加え、 加'熱すると P dだけが選択的に溶解し白金黒のみが粒子 と して残る。 こ う して白金黒触媒が得られる。
    [0036] 具体的には、 1 3 gの H2 P i C 6 · 6H20と 1 0 gの
    [0037] Pd C 2 · 2Η20の水溶液 200m£ を約 6 0 Όに加温 し
    [0038] がら攪拌し、 次に.、 2 0 %のギ酸ナ ト リ ウ ム溶液 ¾静カ に滴下する。 これによ ！）還元反応が進行し、 液の上澄が 透明に った時点で反応は終了する。 その後、 溶液から 生成した白金粒子を^過によって分難する。 分離した白 金粒子を十分に水洗いし、 乾燥すると、 白金一パラジゥ
    [0039] ム混合触媒が得られる。 この粉末状の触媒 5 gに濃硝酸 約 5 0 m を加え、 沸騰状態で約 2 0分間加熱し、 放冷 する。 その後、 水で希釈 して^過する。 ^過したも のを 十分水洗い したのち乾燥する と、 微細な白金黒触媒と
    [0040] る。 パラジウ ムは実質的にほとんど全部溶出させ、 白金 粒子のみとすることが好ま しい。
    [0041] 従来の凝集法による白金黒及び本実施例の白金黒につ
    [0042] OMPI いて平均粒子径および比表面積を測定したと ころ、 従来 法に よる白金黒の平均粒子径は約 300 OA 、 比表面積は 約 30 m2ノ gであ D、 本実施例の白金黒の平均粒子径が約 500 Av 比表面積が約 100m2 g であった。 この実施例 に i l)、 触媒粒子の微細化と比表面積の増大が図れるこ とが明 らかに つた。
    [0043] 本実施例に よる白金黒との性能を比較する 7 めに、 パ ラジゥム溶出工程が含まれて いこ と を除けば本実施例 と 同一の条件で白金一パ ラジウム.粒子、 即ち白金一パラ ジ ゥム黒を作った。 この白金一パラジウ ム黒と従来法に よる白金黒と本発明の実施例の白金黒の 3種類の触媒を 用いて、 夫々 3 種類のメ タノー ル空気燃料電池用電極を 作った。 そ して、 3mo£Z の H2 S 04中の 2mo の メ タノー ルの陽極酸化活性を測定した。 それぞれの電極 は、 H2S04とメ タノー ルの溶液中に浸漬し、 室温で単極 性能と'して評価した。 電極は、 前記触媒を発泡黒鉛に結 着剤と して塩化ビニー ル系樹脂を用いて塗布し、 120C で 2時間乾燥して作られた。 塗布量は、 従来法による白 金黒、 およ びパラ ジウ ム抜き白金黒即ち本実施例の白金 黒がいずれも 25mg白金ノ COT2 、 白金一パラジウ ム黒が
    [0044] 1 cm2 当！） 白金 l ZSmg s ルテニウ ム 12.5 mg である。 第 1 図にこれら触媒の電流一電位特性を示す。 曲線 1 は本発明に よる触媒すなわちパラ ジゥ ム抜き 白金黒触媒 の特性であ^、 曲線 2は他の 2つの触媒の特性である。 タノー ル一空気燃料電池においては、 メ タノー ルは 負極であ ])、 したがって取 出した電流値に対して開路 電位からの電位の変化が小さいほど即ち第 1 図において 曲線が下方にある程良い性能を示していることに ¾る。
    [0045] 第 1 図から明らかな よ うに、 本発明による ものは従来 の の よ D も曲線が下方にある。 したがって、 触媒活性 がすぐれているこ とが明 らかである。
    [0046] 実施例 2
    [0047] 塩化白金酸と塩化パラ ジウ ム と塩化ルテ 二ゥムの混合 溶液を擬酸で還元 した。 この時の反応式は、 次の通 i で め .。
    [0048] H2P t Q +2HCOONa→p t+2Na C^+4HC +C02 PdC 2 +HCOONa→pd+ a CZ+HCX+C02
    [0049] 2RuC^3+3HCOON a→2 Ru + 3 Na C< +3HC^+3 C02 この反応で白金一パラ ジゥム ー ルテニゥムの混合粒^" が沈澱する。 この混合粒子に硝酸を加え、 加熱するとパ ラ ジウ ムのみが選択的に溶解し、 白金一ルテニ ウ ムの 2 元系触媒が得られる。
    [0050] 具侔的には、 1 3 gの H2 P t C^6 、 1 0 g O Pd C z 及び 1 gの RuC 3 の水溶液 200m ^を作] 3、 これを約 6 0 Cに加熱し、 攪拌し ¾がら 2 0 %のギ駿ナ ト リ ウム 溶液を加える。 これによ ！？還元反応が進み、 液の上澄が 透明になったとき、 ギ酸ナ ト リ ウ ムの添加 ¾停止する。
    [0051] これを^過してから、 十分に水洗し、 乾燥すると白金一
    [0052] ルテニウム一パラ ジウ ム粉状混合触媒が得られる。 この 触媒粉末 5 gに濃硝酸 50m を加え、 沸騰状態で約 2 0
    [0053] 5 分間加熱する。 その後、 これを放冷し、 水で希釈して^
    [0054] 過し、 十分水洗した後乾燥する と、 白金一ルテニ ウムの 微細な混合触媒が得られる。
    [0055] 本実施例の活性を.比較するために、 パラジウムを溶出 しない白金一ルテニ ウム一パラジゥ ムの粉状触媒を作つ
    [0056] 10 た。 そして、 この 2種類の触媒を実施例 1 と同じよ うに
    [0057] して発泡黒鉻'に塗布した。 塗布量は、 それぞれ白金ール テ- ゥムーパラ ジウ ムが lcm2 当 白金 12mg、 ルテニ ゥム 1 m gおよびハ'ラ ジウ ム 12 m gと し、 ハ。ラ ジウム抜 き白金一ルテニウ ムは 1 cm当 ] 白金 24mg、 ルテニウ ム
    [0058] 15 l m gと した。 そして実施例 1 と同じく 3mo Z の
    [0059] H2S04中 .の 2010£/ のメ タノールの陽極酸化活性 ¾測 定し、 単極性能と して評価した。
    [0060] 第 2図に電流一電位特性 ¾示す。
    [0061] 本発明に よるもの 3は、 パラ ジウ ムを溶出し い従来法
    [0062] 20 によるものよ も曲線が下方にあ 、 触媒活性がすぐれ
    [0063] ている ことが明 らかである。
    [0064] 実施例 3
    [0065] 本実施例では担体付触媒について、 実施例 1 と同じく
    [0066] c Ι 3 m o /L の H2S04中の 2m o ^ のメタノー ルの陽極 酸化活性を測定した。 .
    [0067] 担体には活性炭を用い、 これを塩化白金酸と塩化パラ ジゥム混合溶液に投入 して触媒粒子が担持される よ うに した白金とパラ ジウ ムの合計量は 2 0重量％とした。 こ の活性炭含有混合液を 9 0 1Cに加熱し、 激しく攪拌し
    [0068] がらこの中に擬酸を添加して還元 し、 その後、 ろ過， 水 洗および乾燥 ¾行¾つて触媒 ¾製造した。 この う ちの 1
    [0069] 部については更に熱硝酸で処理しパラ ジウ ムを溶出させ てパラ ジウ ム抜き白金触媒 ¾製造した。 これらの活性炭 担持白金触媒はポリ テ ト ラ フルォロエチ レンを結着剤と .
    [0070] して発泡黒鉛に塗布し、 水素ガス雰囲気中 200匸で焼成 して電極とし、 前述した陽極酸化活性の測定に用いた。
    [0071] 塗布量は、 白金一ルテ ウ ム触媒が 1 COT2 当 白金 1 0 m g、 ルテニ ウ ム 0.4 mgであ！）、 ノヽ。ラ ジウム抜き 白金触 媒が l Omg白金 である。
    [0072] 第 3図に電流一電圧特性を示す。
    [0073] 本発明に よる もの 5は、 従来法による もの 6 よ も曲 線が下方にあ 、 触媒活性がすぐれる ことが明 らかにさ れた。
    [0074] 尚、 上記のよ う 燃料電池の電極用としての担体は、 導電性が良いこと、 6 0 O 3mo の硫酸に耐えるこ と及 び比表面積が大きいことが必要で、 このことから活性炭，
    [0075] GM I _ / .：. :" ― 黒鉛， カーボ ンブラ ックが好ま しく、 中でも活性炭が好 ま しい。
    [0076] 以上の実施例から明らか よ うに、 本発明によれば従 来の方法よ ] も触媒粒子の粒径を小さ くでき、 比表面積 を大き くする ことができる。 このため、 触媒活性を高め る ことができる。
    [0077] 0!-.ί Ι
    权利要求:
    Claims
    (10) 請求の範囲 - 1 . 酸化 ·還元電位が異る少く .とも 2 種類の金属イ オン
    または錯イ オンを含む溶液を還元して金属粒子を析出
    させる工程および前記金属粒子から少 く とも 1種類の
    金属粒子を溶出する工程を含むこ とを特徵とする触媒
    の製造方法。
    2- . 前記溶液は、 白金イ オンおよび白金と酸化 '還元電
    位が異る少く と も 1種類の金属ィ ォ-ンから ¾ D、 還元
    して得られた金属粒子から白金と酸化 · 還元電位の異
    る少く と も 1 種類の金属粒子を溶出する ことを特徵と
    する請求の範囲第 1項に記載した触媒の製造芳法。
    3 . 前記白金と酸化還元電位が異る金属イ オン.は、 白金
    よ 還元電位が低い金属ィ オンであるこ とを特徵とす
    る請求の範囲第 2項に記载した触媒の製造方法。
    4 . 前記白金よ 還元電位が低い金属イ オンは、 パラジ
    ゥ.ムイ オンから ]？、 前記還元析出工程で得られた金
    属からパラジウムを溶出させること ¾特徵とする請求
    の範囲第 3 項記載の触媒の製造方法。
    5 . 前記白金イ オン よ ]7還元電位が低い金属ィ オンは、
    パラ ジウムイ オン とルテニウ ムイ オンから ¾ D、 前記
    還元析出工程で得られた金属からパラ ジゥ ムを流出さ
    せる ことを特徵とする請求の範囲第 3 項記載の触媒の
    製造方法。 _
    0!,· Ι —一- (11 ) . 還元電位が異 少く と も 2種類の金属ィ オン ま は 錯イ オンの溶液に担体を加え、 混合溶液を作る工程、 この混合溶液を加熱する工程、 この混合溶液を攪拌し るがら還元剤を添加して還元し、 少く共 2種類の還元 電位が異る金属から る粒子を形成する工程、 この溶 液から前記金属粒子を分籬する工程、 及び前記金属粒 子から還電位の低い金属 ¾流出させる工程からなるこ とを特徵とする触媒の製造方法。
    . 前記担体は、 アル ミ ナ ， シ リ カ ， チタニア， 活性炭 黒 Ιδ， カーボンブラ ック ， けいそ う土， 酸化ク ロ ム， ジルコ ア， 酸化タ ングステンおよび多孔質化 たポ リ テ ト ラフルォ ロ エチ レンか ら ¾るグループから遺ば れた少く と も 1 種類の物質である ことを特徵とする請 求の範囲第 6項記載の触媒の製造方法。
    c ？ I
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1981-09-17| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1981-09-17| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR |
    1982-02-08| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1981900550 Country of ref document: EP |
    1982-03-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1981900550 Country of ref document: EP |
    1985-01-16| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1981900550 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP80/26689||1980-03-05||
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